Avances en la investigación sobre poliuretanos sin isocianato
Desde su introducción en 1937, los materiales de poliuretano (PU) han encontrado amplias aplicaciones en diversos sectores, como el transporte, la construcción, la petroquímica, el textil, la ingeniería mecánica y eléctrica, la industria aeroespacial, la sanidad y la agricultura. Estos materiales se utilizan en formas como plásticos espumosos, fibras, elastómeros, impermeabilizantes, cuero sintético, revestimientos, adhesivos, materiales de pavimentación y suministros médicos. El PU tradicional se sintetiza principalmente a partir de dos o más isocianatos, junto con polioles macromoleculares y extensores de cadena de pequeño tamaño molecular. Sin embargo, la toxicidad inherente de los isocianatos supone riesgos significativos para la salud humana y el medio ambiente; además, suelen derivarse del fosgeno (un precursor altamente tóxico) y de las correspondientes aminas.
Ante la búsqueda de prácticas de desarrollo ecológicas y sostenibles por parte de la industria química contemporánea, los investigadores se centran cada vez más en la sustitución de isocianatos por recursos respetuosos con el medio ambiente, a la vez que exploran nuevas vías de síntesis para poliuretanos sin isocianato (NIPU). Este artículo presenta las vías de preparación de NIPU, a la vez que revisa los avances en diversos tipos de NIPU y analiza sus perspectivas futuras, con el fin de servir de referencia para futuras investigaciones.
1 Síntesis de poliuretanos sin isocianato
La primera síntesis de compuestos carbamato de bajo peso molecular utilizando carbonatos monocíclicos combinados con diaminas alifáticas se produjo en el extranjero en la década de 1950, lo que marcó un hito en la síntesis de poliuretanos sin isocianato. Actualmente existen dos metodologías principales para producir NIPU: la primera implica reacciones de adición gradual entre carbonatos cíclicos binarios y aminas binarias; la segunda implica reacciones de policondensación que involucran intermediarios de diuretano junto con dioles que facilitan los intercambios estructurales dentro de los carbamatos. Los intermediarios de diamarboxilato pueden obtenerse mediante las rutas de carbonato cíclico o dimetilcarbonato (DMC); fundamentalmente, todos los métodos reaccionan a través de grupos de ácido carbónico, produciendo funcionalidades de carbamato.
Las siguientes secciones explican tres enfoques distintos para sintetizar poliuretano sin utilizar isocianato.
1.1 Ruta del carbonato cíclico binario
El NIPU se puede sintetizar mediante adiciones graduales que involucran carbonato cíclico binario acoplado con amina binaria como se ilustra en la Figura 1.
Debido a la presencia de múltiples grupos hidroxilo en las unidades repetitivas a lo largo de la estructura de la cadena principal, este método generalmente produce lo que se denomina poliuretano poliβ-hidroxi (PHU). Leitsch et al. desarrollaron una serie de PHU de poliéter empleando poliéteres con terminación en carbonato cíclico junto con aminas binarias y pequeñas moléculas derivadas de carbonatos cíclicos binarios, comparándolos con los métodos tradicionales empleados para la preparación de PU de poliéter. Sus hallazgos indicaron que los grupos hidroxilo dentro de los PHU forman fácilmente enlaces de hidrógeno con átomos de nitrógeno/oxígeno ubicados dentro de los segmentos blandos/duros; las variaciones entre los segmentos blandos también influyen en el comportamiento de los enlaces de hidrógeno, así como en los grados de separación de microfases, lo que posteriormente afecta las características generales de rendimiento.
Generalmente realizada a temperaturas inferiores a 100 °C, esta ruta no genera subproductos durante los procesos de reacción, lo que la hace relativamente insensible a la humedad al tiempo que produce productos estables sin problemas de volatilidad, pero que requieren disolventes orgánicos caracterizados por una fuerte polaridad, como dimetilsulfóxido (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), etc. Además, los tiempos de reacción prolongados, que oscilan entre uno y cinco días, a menudo producen pesos moleculares más bajos que a menudo quedan por debajo de los umbrales de alrededor de 30 k g/mol, lo que hace que la producción a gran escala sea un desafío debido en gran medida a los altos costos asociados y a la resistencia insuficiente exhibida por las PHU resultantes a pesar de las aplicaciones prometedoras que abarcan dominios de materiales de amortiguación, construcciones con memoria de forma, formulaciones adhesivas, soluciones de recubrimiento, espumas, etc.
1.2 Ruta del carbonato monocíclico
El carbonato monocíclico reacciona directamente con la diamina dando como resultado un dicarbamato que posee grupos terminales hidroxilo que luego experimenta interacciones especializadas de transesterificación/policondensación junto con dioles, generando en última instancia un NIPU estructuralmente similar a sus contrapartes tradicionales, representado visualmente a través de la Figura 2.
Las variantes monocíclicas comúnmente empleadas incluyen sustratos carbonatados de etileno y propileno en los que el equipo de Zhao Jingbo en la Universidad de Tecnología Química de Beijing utilizó diversas diaminas haciéndolas reaccionar contra dichas entidades cíclicas obteniendo inicialmente intermediarios de dicarbamato estructurales variados antes de proceder a fases de condensación utilizando politetrahidrofuranodiol/poliéter-dioles culminando con éxito la formación de respectivas líneas de productos que exhiben impresionantes propiedades térmicas/mecánicas que alcanzan puntos de fusión que rondan el rango de aproximadamente 125~161 °C, resistencias a la tracción que alcanzan un máximo cercano a los 24 MPa y tasas de alargamiento cercanas al 1476 %. Wang et al., aprovecharon de manera similar combinaciones que comprendían DMC emparejado respectivamente con precursores de hexametilendiamina/ciclocarbonatados, sintetizando derivados con terminación en hidroxi, que luego sometieron a ácidos dibásicos de origen biológico como ácidos oxálico/sebácico/adípico-tereftálicos, logrando resultados finales que mostraban rangos que abarcaban resistencias a la tracción de 13k~28k g/mol que fluctúan entre 9~17 MPa y alargamientos que varían entre 35%~235%.
Los ésteres ciclocarbónicos se acoplan eficazmente sin necesidad de catalizadores en condiciones típicas, manteniendo rangos de temperatura de aproximadamente 80 a 120 °C. Las transesterificaciones posteriores suelen emplear sistemas catalíticos basados en organoestaño, lo que garantiza un procesamiento óptimo que no supere los 200 °C. Más allá de los esfuerzos de condensación dirigidos a insumos diolicos, los fenómenos de autopolimerización/desglucólisis facilitan la generación de los resultados deseados, lo que hace que la metodología sea inherentemente ecológica, produciendo principalmente residuos de metanol/diolicoides de moléculas pequeñas, lo que presenta alternativas industriales viables de cara al futuro.
Ruta del carbonato de 1,3-dimetilo
DMC representa una alternativa ecológicamente sólida y no tóxica que presenta numerosas fracciones funcionales activas que incluyen configuraciones de metilo/metoxi/carbonilo que mejoran significativamente los perfiles de reactividad, lo que permite interacciones iniciales mediante las cuales DMC interactúa directamente con diaminas formando intermediarios terminados en metil-carbamato más pequeños, seguidos de acciones de condensación en fusión que incorporan dioles extensores de cadena pequeña adicionales/componentes de poliol más grandes que conducen al surgimiento final de las estructuras poliméricas buscadas, visualizadas en consecuencia a través de la Figura 3.
Deepa et al. aprovecharon la dinámica mencionada, aprovechando la catálisis con metóxido de sodio, orquestando diversas formaciones intermedias que posteriormente involucran extensiones específicas, culminando en composiciones de segmentos duros equivalentes en serie, alcanzando pesos moleculares aproximados de (3 ~20) x 10^3 g/mol, con temperaturas de transición vítrea que abarcan (-30 ~120 °C). Pan Dongdong seleccionó combinaciones estratégicas consistentes en hexametilen-diaminopolicarbonato-polialcoholes DMC, obteniendo resultados notables con métricas de resistencia a la tracción que oscilan entre 10 y 15 MPa y relaciones de elongación cercanas al 1000 %-1400 %. Las actividades de investigación en torno a diferentes influencias de extensión de cadena revelaron preferencias que alineaban favorablemente las selecciones de butanodiol/hexanodiol cuando la paridad del número atómico mantenía la uniformidad promoviendo mejoras de cristalinidad ordenadas observadas en todas las cadenas. El grupo de Sarazin preparó compuestos que integraban lignina/DMC junto con hexahidroxiamina que demostraron atributos mecánicos satisfactorios después del procesamiento a 230 ℃. Las exploraciones adicionales apuntaron a derivar poliureas no isocianato que aprovecharan la interacción de diazomonómeros, anticipando posibles aplicaciones de pintura que emergían ventajas comparativas sobre las contrapartes vinílicas-carbonosas, destacando la relación calidad-precio/vías de abastecimiento más amplias disponibles. La debida diligencia con respecto a las metodologías sintetizadas en masa generalmente requiere entornos de temperatura elevada/vacío que anulan los requisitos de solventes, minimizando así los flujos de desechos limitados predominantemente solo a efluentes de metanol/diólicos de moléculas pequeñas, estableciendo paradigmas de síntesis más ecológicos en general.
2 segmentos blandos diferentes de poliuretano sin isocianato
2.1 Poliéter poliuretano
El poliuretano de poliéter (PEU) se utiliza ampliamente debido a su baja energía de cohesión de los enlaces de éter en unidades de repetición de segmentos blandos, fácil rotación, excelente flexibilidad a baja temperatura y resistencia a la hidrólisis.
Kebir et al. sintetizaron poliuretano de poliéter con DMC, polietilenglicol y butanodiol como materias primas, pero su peso molecular era bajo (7500 ~ 14800 g/mol), su Tg inferior a 0 °C y su punto de fusión también bajo (38 ~ 48 °C), lo que dificultaba la satisfacción de las necesidades de uso en términos de resistencia y otros indicadores. El grupo de investigación de Zhao Jingbo utilizó carbonato de etileno, 1,6-hexanodiamina y polietilenglicol para sintetizar PEU, que presenta un peso molecular de 31000 g/mol, una resistencia a la tracción de 5 ~ 24 MPa y una elongación a la rotura de 0,9 % ~ 1388 %. El peso molecular de la serie sintetizada de poliuretanos aromáticos es de 17 300 ~ 21 000 g/mol, la Tg es de -19 ~ 10 ℃, el punto de fusión es de 102 ~ 110 ℃, la resistencia a la tracción es de 12 ~ 38 MPa y la tasa de recuperación elástica del 200 % de alargamiento constante es del 69 % ~ 89 %.
El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Chuncheng preparó el intermedio 1,6-hexametilendiamina (BHC) con carbonato de dimetilo y 1,6-hexametilendiamina, y lo policondensó con diferentes dioles de cadena lineal de moléculas pequeñas y politetrahidrofuranodioles (Mn = 2000). Se preparó una serie de poliéter poliuretanos (NIPEU) sin isocianato, y se solucionó el problema de reticulación de los intermedios durante la reacción. Se compararon la estructura y las propiedades del poliéter poliuretano tradicional (HDIPU) preparado mediante NIPEU y el 1,6-hexametilendiisocianato, como se muestra en la Tabla 1.
| Muestra | Fracción de masa del segmento duro/% | Peso molecular/(g·mol^(-1)) | Índice de distribución del peso molecular | Resistencia a la tracción/MPa | Alargamiento de rotura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabla 1
Los resultados de la Tabla 1 muestran que las diferencias estructurales entre NIPEU y HDIPU se deben principalmente al segmento duro. El grupo urea generado por la reacción secundaria de NIPEU se incrusta aleatoriamente en la cadena molecular del segmento duro, rompiéndolo para formar enlaces de hidrógeno ordenados. Esto resulta en enlaces de hidrógeno débiles entre las cadenas moleculares del segmento duro y una baja cristalinidad del segmento duro, lo que resulta en una baja separación de fases de NIPEU. Como resultado, sus propiedades mecánicas son mucho peores que las de HDIPU.
2.2 Poliéster Poliuretano
El poliéster poliuretano (PETU) con poliéster dioles como segmentos blandos presenta buena biodegradabilidad, biocompatibilidad y propiedades mecánicas, y puede utilizarse para preparar andamios de ingeniería de tejidos. Es un material biomédico con grandes posibilidades de aplicación. Los poliéster dioles más utilizados en segmentos blandos son el polibutileno adipato diol, el poliglicol adipato diol y el policaprolactona diol.
Anteriormente, Rokicki et al. reaccionaron carbonato de etileno con diamina y diferentes dioles (1, 6-hexanodiol, 1, 10-n-dodecanol) para obtener diferentes NIPU, pero el NIPU sintetizado tenía menor peso molecular y menor Tg. Farhadian et al. prepararon carbonato policíclico utilizando aceite de semilla de girasol como materia prima, luego lo mezclaron con poliaminas de base biológica, lo recubrieron en una placa y lo curaron a 90 ℃ durante 24 h para obtener una película de poliuretano de poliéster termoendurecible, que mostró buena estabilidad térmica. El grupo de investigación de Zhang Liqun de la Universidad Tecnológica del Sur de China sintetizó una serie de diaminas y carbonatos cíclicos, y luego los condensó con ácido dibásico de base biológica para obtener poliuretano de poliéster de base biológica. El grupo de investigación de Zhu Jin en el Instituto de Investigación de Materiales de Ningbo, Academia China de Ciencias, preparó un segmento duro de diaminodiol utilizando hexadiamina y carbonato de vinilo, y luego policondensación con ácido dibásico insaturado de origen biológico para obtener una serie de poliuretanos de poliéster, que se pueden usar como pintura después del curado ultravioleta [23]. El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Chuncheng utilizó ácido adípico y cuatro dioles alifáticos (butanodiol, hexadiol, octanodiol y decanodiol) con diferentes números atómicos de carbono para preparar los dioles de poliéster correspondientes como segmentos blandos; Un grupo de poliuretanos de poliéster sin isocianato (PETU), llamado así por el número de átomos de carbono de los dioles alifáticos, se obtuvo por policondensación por fusión con el prepolímero de segmento duro sellado con hidroxi preparado por BHC y dioles. Las propiedades mecánicas del PETU se muestran en la Tabla 2.
| Muestra | Resistencia a la tracción/MPa | Módulo elástico/MPa | Alargamiento de rotura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabla 2
Los resultados muestran que el segmento blando de PETU4 presenta la mayor densidad de carbonilo, el enlace de hidrógeno más fuerte con el segmento duro y el menor grado de separación de fases. La cristalización tanto de los segmentos blandos como duros es limitada, presentando un punto de fusión y una resistencia a la tracción bajos, pero la mayor elongación a la rotura.
2.3 Poliuretano de policarbonato
El poliuretano de policarbonato (PCU), especialmente el alifático, presenta excelente resistencia a la hidrólisis y a la oxidación, buena estabilidad biológica y biocompatibilidad, y presenta buenas perspectivas de aplicación en el campo de la biomedicina. Actualmente, la mayoría de los poliuretanos no inflamables (NIPU) preparados utilizan poliéter polioles y poliéster polioles como segmentos blandos, y existen pocos estudios sobre el poliuretano de policarbonato.
El poliuretano de policarbonato sin isocianato preparado por el grupo de investigación de Tian Hengshui en la Universidad Tecnológica del Sur de China tiene un peso molecular superior a 50 000 g/mol. Se ha estudiado la influencia de las condiciones de reacción en el peso molecular del polímero, pero no se han descrito sus propiedades mecánicas. El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Chuncheng preparó el PCU utilizando DMC, hexanodiamina, hexadiol y dioles de policarbonato, y lo denominó según la fracción másica de la unidad repetitiva del segmento duro. Las propiedades mecánicas se muestran en la Tabla 3.
| Muestra | Resistencia a la tracción/MPa | Módulo elástico/MPa | Alargamiento de rotura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabla 3
Los resultados muestran que el PCU tiene un alto peso molecular, de hasta 6×10⁻ ...
2.4 Poliuretano híbrido sin isocianato
El poliuretano híbrido sin isocianato (NIPU híbrido) es la introducción de grupos de resina epoxi, acrilato, sílice o siloxano en la estructura molecular del poliuretano para formar una red interpenetrante, mejorar el rendimiento del poliuretano o darle al poliuretano diferentes funciones.
Feng Yuelan et al. reaccionaron aceite de soja epoxi de origen biológico con CO₂ para sintetizar carbonato cíclico pentamónico (CSBO) e introdujeron éter diglicidílico de bisfenol A (resina epoxi E51) con segmentos de cadena más rígidos para mejorar aún más el NIPU formado por CSBO solidificado con amina. La cadena molecular contiene un segmento largo y flexible de ácido oleico/linoleico. Además, contiene segmentos de cadena más rígidos, lo que le confiere alta resistencia mecánica y tenacidad. Algunos investigadores también sintetizaron tres tipos de prepolímeros de NIPU con grupos terminales furano mediante la reacción de apertura de velocidad de carbonato bicíclico de dietilenglicol y diamina, y luego reaccionaron con poliéster insaturado para preparar un poliuretano blando con función autorreparadora, logrando así la alta eficiencia autorreparadora del NIPU blando. El NIPU híbrido no solo posee las características del NIPU general, sino que también puede ofrecer mejor adhesión, resistencia a la corrosión ácida y alcalina, resistencia a disolventes y resistencia mecánica.
3 Perspectiva
El NIPU se prepara sin el uso de isocianatos tóxicos y actualmente se estudia en forma de espuma, recubrimiento, adhesivo, elastómero y otros productos, con amplias posibilidades de aplicación. Sin embargo, la mayoría de estos productos aún se limitan a la investigación de laboratorio y no se producen a gran escala. Además, con la mejora de la calidad de vida y el continuo crecimiento de la demanda, el NIPU con una o varias funciones se ha convertido en una importante línea de investigación, como propiedades antibacterianas, autorreparables, con memoria de forma, ignífugas y de alta resistencia al calor, entre otras. Por lo tanto, la investigación futura debe abordar cómo superar los problemas clave de la industrialización y continuar explorando la forma de preparar NIPU funcional.
Hora de publicación: 29 de agosto de 2024