Progreso de investigación en poliuretanos no isocianatos
Desde su introducción en 1937, los materiales de poliuretano (PU) han encontrado extensas aplicaciones en varios sectores, incluidos transporte, construcción, petroquímicos, textiles, ingeniería mecánica y eléctrica, aeroespacial, atención médica y agricultura. Estos materiales se utilizan en formas como plásticos de espuma, fibras, elastómeros, agentes de impermeabilización, cuero sintético, recubrimientos, adhesivos, materiales de pavimentación y suministros médicos. La PU tradicional se sintetiza principalmente a partir de dos o más isocianatos junto con polioles macromoleculares y extensores de cadena molecular pequeños. Sin embargo, la toxicidad inherente de los isocianatos plantea riesgos significativos para la salud humana y el medio ambiente; Además, generalmente se derivan del fosgeno, un precursor altamente tóxico, y las materias primas de amina correspondientes.
A la luz de la búsqueda de la industria química contemporánea de prácticas de desarrollo verde y sostenible, los investigadores se centran cada vez más en sustituir a los isocianatos con recursos ecológicos al mismo tiempo que exploran nuevas rutas de síntesis para poliuretanos no isocianatos (NIPU). Este artículo presenta las vías de preparación para NIPU mientras revisa los avances en varios tipos de NIPU y discute sus perspectivas futuras para proporcionar una referencia para futuras investigaciones.
1 Síntesis de poliuretanos no isocianatos
La primera síntesis de compuestos de carbamato de bajo peso molecular utilizando carbonatos monocíclicos combinados con diaminas alifáticas se produjo en el extranjero en la década de 1950, marcando un momento fundamental hacia la síntesis de poliuretano no isocianato. Actualmente existen dos metodologías principales para producir NIPU: la primera implica reacciones de adición paso a paso entre carbonatos cíclicos binarios y aminas binarias; El segundo implica reacciones de policondensación que involucran intermedios de diuretano junto con dioles que facilitan los intercambios estructurales dentro de los carbamatos. Los intermedios de diamarboxilato se pueden obtener a través de rutas de carbonato cíclico o carbonato de dimetilo (DMC); Fundamentalmente, todos los métodos reaccionan a través de grupos de ácido carbónico que producen funcionalidades de carbamato.
Las siguientes secciones elaboran en tres enfoques distintos para sintetizar poliuretano sin utilizar el isocianato.
1,1 ruta de carbonato cíclicobinario
NIPU se puede sintetizar a través de adiciones paso a paso que involucran carbonato cíclico binario junto con amina binaria como se ilustra en la Figura 1.
Debido a múltiples grupos hidroxilo presentes dentro de las unidades de repetición a lo largo de su estructura de cadena principal, este método generalmente produce lo que se denomina poliβ-hidroxilo poliuretano (PHU). Leitsch et al., Desarrollaron una serie de poliéter phus que emplean poliéteres terminados en carbonato cíclico junto con aminas binarias más moléculas pequeñas derivadas de carbonatos cíclicos binarios, comparando estos con los métodos tradicionales utilizados para preparar las PU de poliéter. Sus hallazgos indicaron que los grupos hidroxilo dentro de PHU forman fácilmente enlaces de hidrógeno con átomos de nitrógeno/oxígeno ubicados dentro de segmentos blandos/duros; Las variaciones entre los segmentos blandos también influyen en el comportamiento de enlace de hidrógeno, así como los grados de separación de microfases que posteriormente afectan las características generales de rendimiento.
Por lo general, se realizan por debajo de las temperaturas superiores a los 100 ° C, esta ruta genera subproductos no durante los procesos de reacción, lo que lo hace relativamente insensible a la humedad, mientras que produce productos estables desprovistos de preocupaciones de volatilidad. Entre un día hasta, hasta cinco días, a menudo producen pesos moleculares más bajos que se caen con frecuencia bajo los umbrales de alrededor de 30k g/mol renderizando la producción a gran escala desafiante debido en gran medida atribuidos en gran medida los altos costos asociados en la intensidad acoplada acoplada en las insuficientes exhibidas por las póticas resultantes a pesar de las aplicaciones prometedoras que abarcan los dominios de los materiales de amortiguación de la memoria construyendo construcciones de formulaciones adhesivas que coinciden con las espuma etc. ..
1.2 Ruta de carbonato Monocylico
El carbonato monocítico reacciona directamente con los grupos finales hidroxilo diodroxilo que poseen interacciones de transesterificación/policondensación de diamina, junto con dioles que finalmente generan una contraparte tradicional estructural de NIPU, se representan visualmente a través de la Figura 2.
Las variantes monocílicas comúnmente empleadas incluyen sustratos carbonatados de etileno y propileno en el que el equipo de Zhao Jingbo en la Universidad de Tecnología Química de Beijing participó diversas diaminas que las reaccionan contra las entidades cíclicas que obtienen inicialmente las intermediarias de dictarbamato estructural variado antes de continuar con las fases de condensación que utilizan una formación de condensación variada variada. Líneas que exhiben impresionantes propiedades térmicas/mecánicas que alcanzan puntos de fusión hacia arriba que rondan alrededor del rango que se extienden aproximadamente125 ~ 161 ° C resistencias a la tracción que alcanzan las tasas de alargamiento de cerca de 24MPA que se acercan al 1476%. Wang et al., similarly leveraged combinations comprising DMC paired respectively w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors synthesizing hydroxy-terminated derivatives later subjected biobased dibasic acids like oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics achieving final outputs showcasing ranges encompassing13k~28k G/mol de resistencias a la tracción fluctuantes9 ~ 17 alargamientos MPa variando 35%~ 235%.
Los ésteres ciclocarbónicos se involucran de manera efectiva sin requerir catalizadores en condiciones típicas que mantienen la temperatura abarca aproximadamente 80 ° a 1220 ° C, las transesterificaciones posteriores generalmente emplean sistemas catalíticos basados en orgánicas que garantizan un procesamiento óptimo que no superan las 2000 °. Más allá de los meros esfuerzos de condensación dirigidos a los fenómenos de autopolimerización/desglucolisis capaces de los resultados de autopolimerización/deseglucólisis que facilitan los resultados deseados de la generación, lo que hace que la metodología inherentemente ecológica sean predominantemente de metanol/pequeñas moléculas di-diólicas, presentando así alternativas industriales viables que avanzan.
1.3 ruta de carbonato de dimetilo
DMC representa una alternativa ecológicamente sólida/no tóxica con numerosos restos funcionales activos que incluyen configuraciones de metilo/metoxi/carbonilo que mejoran los perfiles de reactividad de la reactividad que permiten significativamente compromisos iniciales por las cuales DMC interactúa directamente con diamines que forman diaminas más pequeñas y carbas de metilo más pequeños. Los componentes que lideran la eventual emergencia buscados en estructuras de polímeros visualizados en consecuencia a través de la Figura 3.
Deepa et.An capitalizado con la dinámica mencionada anteriormente aprovechando la catálisis de metóxido de sodio orquestando diversas formaciones intermedias intermedias que se involucran posteriormente extensiones dirigidas dirigidas que culminan las composiciones equivalentes a las composiciones de segmentos duros equivalentes que alcanzan los pesos moleculares que se aproximan (3 ~ 20) x10^3g/temperaturas de transición de moles de molas que abarcan (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong Seleccionó emparejamientos estratégicos que consisten en dmc hexametilen-diaminopolicarbonato-polialcoholas que realizan resultados notables que manifiestan métricas de fuerza de tensión oscilan10-15MPA las relaciones de alargamiento que se acercan al 1000%-1400%. Las actividades de investigación que rodean diferentes influencias extendidas por la cadena revelaron preferencias favorablemente que alinean las selecciones de butanodiol/ hexanodiol cuando la paridad de número atómico mantuvo la uniformación que promueve las mejoras de cristalinidad ordenadas observadas en todas las cadenas. El grupo de Sarazin prepara la lignina/ DMC intextingsproceding At20 . Exploraciones adicionales dirigidas derivando las ventajas comparativas de la pintura que emergen las ventajas comparativas sobre las contrapartes de vinilo-carboneo. Minimizar las corrientes de desechos predominantemente limitadas únicamente solo metanol/efluentes diólicos de molécula pequeña que establecen paradigmas de síntesis más ecológicas en general.
2 segmentos blandos diferentes de poliuretano no isocianato
2.1 poliéter poliuretano
El poliuretano de poliéter (PEU) se usa ampliamente debido a su baja energía de cohesión de los enlaces de éter en unidades de repetición de segmento blando, rotación fácil, excelente flexibilidad de baja temperatura y resistencia a la hidrólisis.
Kebir et al. Poliuretano de poliéter sintetizado con DMC, polietilenglicol y butanodol como materias primas, pero el peso molecular fue bajo (7 500 ~ 14 800 g/mol), TG fue inferior a 0 ℃, y el punto de fusión también fue bajo (38 ~ 48 ℃), y la fuerza y otros indicadores fueron difíciles de satisfacer las necesidades de uso. El grupo de investigación de Zhao Jingbo usó carbonato de etileno, 1, 6-hexanediediamina y polietilenglicol para sintetizar PEU, que tiene un peso molecular de 31 000 g/mol, resistencia a la tracción de 5 ~ 24MPa y elongación con una ruptura de 0.9% ~ 1 388%. El peso molecular de la serie sintetizada de poliuretanos aromáticos es 17 300 ~ 21 000 g/mol, el TG es -19 ~ 10 ℃, el punto de fusión de 102 ~ 110 ℃, la resistencia a la tracción es 12 ~ 38MPA y la tasa de recuperación elástica del 200% de la cantidad constante es 69% ~ 89%.
El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Cuncheng prepararon el intermedio 1, 6-hexametilendiamina (BHC) con dimetil carbonato y 1, 6-hexametilendiamina, y policondensación con diferentes moléculas pequeñas dioles rectos y politetrahidrofuranediol (MN = 2 000). Se preparó una serie de poliuretanos poliéter (NIPEU) con ruta no isocianato, y se resolvió el problema de reticulación de los intermedios durante la reacción. Se comparó la estructura y las propiedades del poliuretano de poliéter tradicional (HDIPU) preparado por Nipeu y 1, 6-hexametileno diisocianato, como se muestra en la Tabla 1.
| Muestra | Fracción de masa del segmento duro/% | Peso molecular/(g·mol^(-1)) | Índice de distribución de peso molecular | Resistencia a la tracción/MPA | Alargamiento al descanso/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabla 1
Los resultados en la Tabla 1 muestran que las diferencias estructurales entre Nipeu y Hdipu se deben principalmente al segmento duro. El grupo de urea generado por la reacción lateral de Nipeu se incrusta aleatoriamente en la cadena molecular del segmento duro, rompiendo el segmento duro para formar enlaces de hidrógeno ordenados, lo que resulta en enlaces de hidrógeno débiles entre las cadenas moleculares del segmento duro y la baja cristalinidad del segmento duro, lo que resulta en una separación de fase baja de Nipeu. Como resultado, sus propiedades mecánicas son mucho peores que HDIPU.
2.2 poliéster poliuretano
Poliéster El poliuretano (PETU) con dioles de poliéster como segmentos blandos tiene una buena biodegradabilidad, biocompatibilidad y propiedades mecánicas, y se puede utilizar para preparar andamios de ingeniería de tejidos, que es un material biomédico con grandes perspectivas de aplicación. Los diolos de poliéster comúnmente usados en segmentos blandos son el adipado de polibutileno diol, el adipado de poliglicol diol y la poligolactona diol.
Anteriormente, Rokicki et al. Reaccionó el carbonato de etileno con diamina y diferentes dioles (1, 6-hexanodiol, 1, 10-N-dodecanol) para obtener diferentes NIPU, pero el NIPU sintetizado tenía un peso molecular más bajo y TG más bajo. Farhadian et al. preparó carbonato policíclico con aceite de semilla de girasol como materia prima, luego se mezcla con poliaminas biológicas, recubiertas en una placa y se cura a 90 ℃ durante 24 h para obtener una película de poliuretano de poliéster termoestable, que mostró una buena estabilidad térmica. El grupo de investigación de Zhang Liqun de la Universidad Tecnológica del Sur de China sintetizó una serie de diaminas y carbonatos cíclicos, y luego se condensó con ácido dibásico biobásico para obtener poliuretano de poliéster bióbicamente. El Grupo de Investigación de Zhu Jin en el Instituto de Investigación de Materiales Ningbo, la Academia de Ciencias de China preparó el segmento duro de diaminodiol utilizando hexadiamina y carbonato de vinilo, y luego la policondensación con ácido dibásico insaturado biogásico para obtener una serie de poliuretano de poliéster, que se puede usar como pintura después de la cura ultravioleta [23]. El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Cuncheng utilizaron ácido adipico y cuatro dioles alifáticos (butanodiol, hexadiol, ocanodiol y decanediol) con diferentes números atómicos de carbono para preparar los dioles de poliéster correspondientes como segmentos blandos; Se obtuvo un grupo de poliuretano de poliéster no isocianato (PETU), llamado así por el número de átomos de carbono de dioles alifáticos, derritiendo la policondensación con el prepólímero de segmento duro sellado con hidroxi preparado por BHC y dioles. Las propiedades mecánicas de PETU se muestran en la Tabla 2.
| Muestra | Resistencia a la tracción/MPA | Módulo elástico/MPA | Alargamiento al descanso/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabla 2
Los resultados muestran que el segmento blando de PETU4 tiene la mayor densidad de carbonilo, el enlace de hidrógeno más fuerte con el segmento duro y el grado de separación de fase más bajo. La cristalización de los segmentos blandos y duros es limitada, que muestra un bajo punto de fusión y resistencia a la tracción, pero el alargamiento más alto en el descanso.
2.3 poliarbonato de poliuretano
El policarbonato de poliuretano (PCU), especialmente PCU alifático, tiene una excelente resistencia a la hidrólisis, resistencia a la oxidación, buena estabilidad biológica y biocompatibilidad, y tiene buenas perspectivas de aplicación en el campo de la biomedicina. En la actualidad, la mayoría de los NIPU preparados usan poliéter poliéter y poliéster polioles como segmentos blandos, y hay pocos informes de investigación sobre poliuretano de policarbonato.
El poliuretano de policarbonato no isocianato preparado por el grupo de investigación de Tian Hengshui en la Universidad Tecnológica del Sur de China tiene un peso molecular de más de 50 000 g/mol. Se ha estudiado la influencia de las condiciones de reacción en el peso molecular del polímero, pero no se han informado sus propiedades mecánicas. El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Cuncheng preparó PCU usando DMC, hexanediediamina, hexadiol y dioles de policarbonato, y se llamó PCU de acuerdo con la fracción de masa de la unidad repetida del segmento duro. Las propiedades mecánicas se muestran en la Tabla 3.
| Muestra | Resistencia a la tracción/MPA | Módulo elástico/MPA | Alargamiento al descanso/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabla 3
Los resultados muestran que PCU tiene un alto peso molecular, hasta 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, punto de fusión de hasta 137 ℃ y resistencia a la tracción de hasta 29 MPa. Este tipo de PCU se puede usar como plástico rígido o como elastómero, que tiene una buena perspectiva de aplicación en el campo biomédico (como andamios de ingeniería de tejidos humanos o materiales de implante cardiovascular).
2.4 poliuretano híbrido no isocianato
El poliuretano híbrido no isocianato (NIPU híbrido) es la introducción de los grupos de resina epoxi, acrilato, sílice o siloxano en el marco molecular de poliuretano para formar una red interpenetratante, mejorar el rendimiento del poliuretano o dar al poliuretano diferentes funciones.
Feng Yuelan et al. reaccionó el aceite de soja epoxi de base biológica con CO2 para sintetizar carbonato cíclico pentamónico (CSBO) e introdujo bisfenol un diglicidil éter (resina epoxi E51) con segmentos de cadena más rígidos para mejorar aún más el NIPU formado por CSBO solidificado con amina. La cadena molecular contiene un segmento de cadena flexible largo de ácido oleico/ácido linoleico. También contiene segmentos de cadena más rígidos, de modo que tenga alta resistencia mecánica y alta dureza. Algunos investigadores también sintetizaron tres tipos de prepolímeros de NIPU con grupos finales de furano a través de la reacción de apertura de velocidad del dietilenglicol de carbonato bicíclico y diamina, y luego reaccionaron con poliéster insaturado para preparar un poliuretano suave con la función de autocuración, y se dio cuenta con éxito la alta eficiencia de autocuración de la NIPU blando. NIPU híbrido no solo tiene las características del NIPU general, sino que también puede tener una mejor adhesión, resistencia a la corrosión ácida y álcali, resistencia al solvente y resistencia mecánica.
3 Outlook
NIPU se prepara sin el uso de isocianato tóxico, y actualmente se está estudiando en forma de espuma, revestimiento, adhesivo, elastómero y otros productos, y tiene una amplia gama de perspectivas de aplicaciones. Sin embargo, la mayoría de ellos todavía se limitan a la investigación de laboratorio, y no hay una producción a gran escala. Además, con la mejora de los niveles de vida de las personas y el crecimiento continuo de la demanda, NIPU con una sola función o funciones múltiples se ha convertido en una importante dirección de investigación, como antibacteriano, auto reparación, memoria de forma, retardante de llama, alta resistencia al calor, etc. Por lo tanto, la investigación futura debería comprender cómo romper los problemas clave de la industrialización y continuar explorando la dirección de preparar NIPU funcional.
Tiempo de publicación: agosto-29-2024