Progreso de la investigación sobre poliuretanos sin isocianato
Desde su introducción en 1937, los materiales de poliuretano (PU) han encontrado amplias aplicaciones en diversos sectores, incluidos el transporte, la construcción, la petroquímica, los textiles, la ingeniería mecánica y eléctrica, la industria aeroespacial, la atención sanitaria y la agricultura. Estos materiales se utilizan en formas tales como espuma plástica, fibras, elastómeros, agentes impermeabilizantes, cuero sintético, revestimientos, adhesivos, materiales de pavimentación y suministros médicos. El PU tradicional se sintetiza principalmente a partir de dos o más isocianatos junto con polioles macromoleculares y extensores de cadenas moleculares pequeñas. Sin embargo, la toxicidad inherente de los isocianatos plantea riesgos importantes para la salud humana y el medio ambiente; además, normalmente se derivan del fosgeno, un precursor altamente tóxico, y las correspondientes materias primas de aminas.
A la luz de la búsqueda de prácticas de desarrollo ecológico y sostenible por parte de la industria química contemporánea, los investigadores se centran cada vez más en sustituir los isocianatos por recursos respetuosos con el medio ambiente mientras exploran nuevas rutas de síntesis para poliuretanos sin isocianato (NIPU). Este artículo presenta las vías de preparación para NIPU mientras revisa los avances en varios tipos de NIPU y analiza sus perspectivas futuras para proporcionar una referencia para futuras investigaciones.
1 Síntesis de poliuretanos no isocianatos
La primera síntesis de compuestos de carbamato de bajo peso molecular utilizando carbonatos monocíclicos combinados con diaminas alifáticas se produjo en el extranjero en la década de 1950, lo que marcó un momento crucial hacia la síntesis de poliuretanos sin isocianato. Actualmente existen dos metodologías principales para producir NIPU: la primera implica reacciones de adición gradual entre carbonatos cíclicos binarios y aminas binarias; el segundo implica reacciones de policondensación que involucran intermediarios de diuretano junto con dioles que facilitan los intercambios estructurales dentro de los carbamatos. Los intermedios de diamarboxilato se pueden obtener mediante la ruta del carbonato cíclico o del carbonato de dimetilo (DMC); Básicamente, todos los métodos reaccionan mediante grupos de ácido carbónico produciendo funcionalidades carbamato.
Las siguientes secciones detallan tres enfoques distintos para sintetizar poliuretano sin utilizar isocianato.
1.1Ruta del carbonato cíclico binario
NIPU se puede sintetizar mediante adiciones graduales que involucran carbonato cíclico binario acoplado con amina binaria, como se ilustra en la Figura 1.
Debido a los múltiples grupos hidroxilo presentes dentro de unidades repetidas a lo largo de su estructura de cadena principal, este método generalmente produce lo que se denomina poliβ-hidroxil poliuretano (PHU). Leitsch et al., desarrollaron una serie de PHU de poliéter que emplean poliéteres terminados en carbonato cíclico junto con aminas binarias y pequeñas moléculas derivadas de carbonatos cíclicos binarios, comparándolos con los métodos tradicionales utilizados para preparar PU de poliéter. Sus hallazgos indicaron que los grupos hidroxilo dentro de las PHU forman fácilmente enlaces de hidrógeno con átomos de nitrógeno/oxígeno ubicados dentro de segmentos blandos/duros; Las variaciones entre los segmentos blandos también influyen en el comportamiento de los enlaces de hidrógeno, así como en los grados de separación de microfases, que posteriormente afectan las características generales de rendimiento.
Esta ruta, que normalmente se lleva a cabo a temperaturas que superan los 100 °C, no genera subproductos durante los procesos de reacción, lo que la hace relativamente insensible a la humedad y, al mismo tiempo, produce productos estables sin problemas de volatilidad, sin embargo, requiere disolventes orgánicos caracterizados por una fuerte polaridad, como dimetilsulfóxido (DMSO), N, N-dimetilformamida (DMF), etc. Además, los tiempos de reacción extendidos que van desde un día hasta cinco días a menudo producen pesos moleculares más bajos que frecuentemente no alcanzan los umbrales de alrededor de 30 k g/mol, lo que hace que la producción a gran escala sea un desafío debido en gran medida a los altos costos atribuidos a ambos. asociado en él, junto con la resistencia insuficiente exhibida por las PHU resultantes a pesar de aplicaciones prometedoras que abarcan dominios de materiales de amortiguación, construcciones con memoria de forma, formulaciones adhesivas, soluciones de recubrimiento, espumas, etc.
1.2 Ruta del carbonato monocíclico
El carbonato monocíclico reacciona directamente con la diamina, lo que da como resultado un dicarbamato que posee grupos terminales hidroxilo que luego sufre interacciones especializadas de transesterificación/policondensación junto con los dioles, generando en última instancia una NIPU estructuralmente similar a sus contrapartes tradicionales representadas visualmente en la Figura 2.
Las variantes monocíclicas comúnmente empleadas incluyen sustratos carbonatados de etileno y propileno en los que el equipo de Zhao Jingbo de la Universidad de Tecnología Química de Beijing utilizó diversas diaminas para hacerlas reaccionar contra dichas entidades cíclicas, obteniendo inicialmente diversos intermediarios estructurales de dicarbamato antes de pasar a las fases de condensación utilizando politetrahidrofuranodiol/poliéter-dioles, culminando con una formación exitosa. respectivas líneas de productos que exhiben impresionantes propiedades térmicas/mecánicas que alcanzan puntos de fusión hacia arriba que rondan el rango que se extiende aproximadamente entre 125 y 161 °C, resistencias a la tracción que alcanzan un máximo de cerca de 24 MPa y tasas de alargamiento cercanas al 1476 %. Wang et al., aprovecharon de manera similar combinaciones que comprenden DMC emparejadas respectivamente con hexametilendiamina/precursores ciclocarbonatados que sintetizan derivados terminados en hidroxi y luego sometieron ácidos dibásicos de base biológica como oxálico/sebácico/ácido adípico-tereftálico logrando resultados finales que muestran rangos que abarcan 13k~28k g/mol. Resistencias a la tracción que fluctúan entre 9 y 17 MPa y alargamientos que varían entre 35 y 235 %.
Los ésteres ciclocarbónicos se activan de manera efectiva sin requerir catalizadores en condiciones típicas manteniendo rangos de temperatura de aproximadamente 80° a 120°C. Las transesterificaciones posteriores generalmente emplean sistemas catalíticos basados en organoestaño que garantizan un procesamiento óptimo que no supera los 200°C. Más allá de los simples esfuerzos de condensación dirigidos a insumos diólicos capaces de fenómenos de autopolimerización/desglicólisis que facilitan la generación de los resultados deseados, la metodología es inherentemente ecológica y produce predominantemente residuos diólicos de moléculas pequeñas/metanol, presentando así alternativas industriales viables en el futuro.
1.3 Ruta del carbonato de dimetilo
DMC representa una alternativa ecológicamente sólida/no tóxica que presenta numerosos restos funcionales activos que incluyen configuraciones metilo/metoxi/carbonilo que mejoran los perfiles de reactividad de manera significativa, lo que permite compromisos iniciales mediante los cuales DMC interactúa directamente con diaminas formando intermediarios terminados en carbamato de metilo más pequeños seguidos posteriormente de acciones de condensación por fusión que incorporan constituyentes adicionales de diólicos extensores de cadena pequeña/poliol más grande que conducen a la eventual aparición de estructuras poliméricas buscadas, visualizadas en consecuencia a través de la Figura 3.
Deepa et.al capitalizaron la dinámica antes mencionada aprovechando la catálisis de metóxido de sodio orquestando diversas formaciones intermedias que posteriormente involucraron extensiones específicas que culminaron en series de composiciones de segmentos duros equivalentes que alcanzaron pesos moleculares aproximados (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g / mol temperaturas de transición vítrea que abarcan (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong seleccionó combinaciones estratégicas que consisten en polialcoholes de hexametileno-diaminopolicarbonato DMC y obtuvo resultados notables que manifiestan métricas de resistencia a la tracción que oscilan entre 10 y 15 MPa y relaciones de alargamiento que se aproximan al 1000%-1400%. Las investigaciones en torno a las diferentes influencias de extensión de cadena revelaron preferencias que alineaban favorablemente las selecciones de butanodiol/hexanodiol cuando la paridad del número atómico mantenía la uniformidad promoviendo mejoras ordenadas de cristalinidad observadas en todas las cadenas. El grupo de Sarazin preparó compuestos que integraban lignina/DMC junto con hexahidroxiamina, demostrando atributos mecánicos satisfactorios después del procesamiento a 230 ℃. .Exploraciones adicionales destinadas a obtener poliureas no isociantes aprovechando el compromiso de diazomonómero anticiparon posibles aplicaciones de pintura, ventajas comparativas emergentes sobre sus contrapartes vinil-carbonáceas, destacando la rentabilidad y vías de abastecimiento más amplias disponibles. La debida diligencia con respecto a las metodologías de síntesis masiva generalmente requieren entornos de temperatura elevada/vacío. anular los requisitos de disolventes, minimizar así los flujos de residuos predominantemente limitados únicamente a efluentes de metanol/diólicos de moléculas pequeñas, establecer paradigmas de síntesis más ecológicos en general.
2 diferentes segmentos blandos de poliuretano sin isocianato
2.1 Poliéter poliuretano
El poliéter poliuretano (PEU) se usa ampliamente debido a su baja energía de cohesión de los enlaces éter en unidades repetidas de segmentos blandos, su fácil rotación, su excelente flexibilidad a bajas temperaturas y su resistencia a la hidrólisis.
Kebir et al. Poliéter poliuretano sintetizado con DMC, polietilenglicol y butanodiol como materias primas, pero el peso molecular era bajo (7 500 ~ 14 800 g/mol), la Tg era inferior a 0 ℃ y el punto de fusión también era bajo (38 ~ 48 ℃). , y la fuerza y otros indicadores eran difíciles de satisfacer las necesidades de uso. El grupo de investigación de Zhao Jingbo utilizó carbonato de etileno, 1, 6-hexanodiamina y polietilenglicol para sintetizar PEU, que tiene un peso molecular de 31 000 g/mol, una resistencia a la tracción de 5 ~ 24 MPa y un alargamiento de rotura de 0,9 % ~ 1 388 %. El peso molecular de la serie sintetizada de poliuretanos aromáticos es 17 300 ~ 21 000 g/mol, la Tg es -19 ~ 10 ℃, el punto de fusión es 102 ~ 110 ℃, la resistencia a la tracción es 12 ~ 38 MPa y la tasa de recuperación elástica del 200% de alargamiento constante es 69% ~ 89%.
El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Chuncheng preparó el intermedio 1,6-hexametilendiamina (BHC) con carbonato de dimetilo y 1,6-hexametilendiamina, y la policondensación con diferentes moléculas pequeñas, dioles y politetrahidrofuranodioles de cadena lineal (Mn=2.000). Se prepararon una serie de poliéter poliuretanos (NIPEU) con ruta sin isocianato y se resolvió el problema de reticulación de los intermedios durante la reacción. Se compararon la estructura y propiedades del poliéter poliuretano tradicional (HDIPU) preparado por NIPEU y diisocianato de 1,6-hexametileno, como se muestra en la Tabla 1.
| Muestra | Fracción de masa de segmento duro/% | Peso molecular/(g·moles^(-1)) | Índice de distribución de peso molecular. | Resistencia a la tracción/MPa | Elongación de rotura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabla 1
Los resultados del Cuadro 1 muestran que las diferencias estructurales entre NIPEU y HDIPU se deben principalmente al segmento duro. El grupo urea generado por la reacción secundaria de NIPEU se incrusta aleatoriamente en la cadena molecular del segmento duro, rompiendo el segmento duro para formar enlaces de hidrógeno ordenados, lo que resulta en enlaces de hidrógeno débiles entre las cadenas moleculares del segmento duro y baja cristalinidad del segmento duro. , lo que resulta en una baja separación de fases de NIPEU. Como resultado, sus propiedades mecánicas son mucho peores que las del HDIPU.
2.2 Poliéster Poliuretano
El poliéster poliuretano (PETU) con dioles de poliéster como segmentos blandos tiene buena biodegradabilidad, biocompatibilidad y propiedades mecánicas, y puede usarse para preparar andamios de ingeniería de tejidos, que es un material biomédico con grandes perspectivas de aplicación. Los poliéster dioles comúnmente utilizados en segmentos blandos son polibutilen adipato diol, poliglicol adipato diol y policaprolactona diol.
Anteriormente, Rokicki et al. hicieron reaccionar carbonato de etileno con diamina y diferentes dioles (1, 6-hexanodiol, 1, 10-n-dodecanol) para obtener diferentes NIPU, pero el NIPU sintetizado tenía un peso molecular más bajo y una Tg más baja. Farhadian et al. preparó carbonato policíclico utilizando aceite de semilla de girasol como materia prima, luego lo mezcló con poliaminas de base biológica, lo recubrió en una placa y lo curó a 90 ℃ durante 24 h para obtener una película de poliéster-poliuretano termoendurecible, que mostró una buena estabilidad térmica. El grupo de investigación de Zhang Liqun de la Universidad Tecnológica del Sur de China sintetizó una serie de diaminas y carbonatos cíclicos y luego los condensó con ácido dibásico de base biológica para obtener poliuretano poliéster de base biológica. El grupo de investigación de Zhu Jin en el Instituto de Investigación de Materiales de Ningbo de la Academia de Ciencias de China preparó un segmento duro de diaminodiol usando hexadiamina y carbonato de vinilo, y luego la policondensación con ácido dibásico insaturado de base biológica para obtener una serie de poliuretano de poliéster, que puede usarse como pintura después. curado ultravioleta [23]. El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Chuncheng utilizó ácido adípico y cuatro dioles alifáticos (butanodiol, hexadiol, octanodiol y decanodiol) con diferentes números atómicos de carbono para preparar los correspondientes dioles de poliéster como segmentos blandos; Un grupo de poliéster poliuretano sin isocianato (PETU), llamado así por el número de átomos de carbono de dioles alifáticos, se obtuvo fundiendo policondensación con el prepolímero de segmento duro sellado con hidroxi preparado por BHC y dioles. Las propiedades mecánicas de PETU se muestran en la Tabla 2.
| Muestra | Resistencia a la tracción/MPa | módulo elástico/MPa | Elongación de rotura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabla 2
Los resultados muestran que el segmento blando de PETU4 tiene la mayor densidad de carbonilo, el enlace de hidrógeno más fuerte con el segmento duro y el grado de separación de fases más bajo. La cristalización de los segmentos blandos y duros es limitada, mostrando un punto de fusión y una resistencia a la tracción bajos, pero el mayor alargamiento a la rotura.
2.3 Policarbonato poliuretano
El policarbonato poliuretano (PCU), especialmente el PCU alifático, tiene una excelente resistencia a la hidrólisis, resistencia a la oxidación, buena estabilidad biológica y biocompatibilidad, y tiene buenas perspectivas de aplicación en el campo de la biomedicina. En la actualidad, la mayoría de las NIPU preparadas utilizan poliéter polioles y poliéster polioles como segmentos blandos, y hay pocos informes de investigación sobre policarbonato poliuretano.
El poliuretano policarbonato sin isocianato preparado por el grupo de investigación de Tian Hengshui en la Universidad Tecnológica del Sur de China tiene un peso molecular de más de 50.000 g/mol. Se ha estudiado la influencia de las condiciones de reacción sobre el peso molecular del polímero, pero no se han informado sus propiedades mecánicas. El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Chuncheng preparó PCU utilizando DMC, hexanodiamina, hexadiol y policarbonato dioles, y nombró PCU según la fracción de masa de la unidad repetitiva del segmento duro. Las propiedades mecánicas se muestran en la Tabla 3.
| Muestra | Resistencia a la tracción/MPa | módulo elástico/MPa | Elongación de rotura/% |
| UCP18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| UCP33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| UCP46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| UCP57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabla 3
Los resultados muestran que la PCU tiene un peso molecular alto, de hasta 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, un punto de fusión de hasta 137 ℃ y una resistencia a la tracción de hasta 29 MPa. Este tipo de PCU se puede utilizar como plástico rígido o como elastómero, lo que tiene buenas perspectivas de aplicación en el campo biomédico (como andamios de ingeniería de tejidos humanos o materiales para implantes cardiovasculares).
2.4 Poliuretano híbrido sin isocianato
El poliuretano híbrido sin isocianato (NIPU híbrido) es la introducción de grupos de resina epoxi, acrilato, sílice o siloxano en la estructura molecular del poliuretano para formar una red interpenetrante, mejorar el rendimiento del poliuretano o darle diferentes funciones.
Feng Yuelan et al. hizo reaccionar aceite de soja epoxi de base biológica con CO2 para sintetizar carbonato cíclico pentamónico (CSBO) e introdujo éter diglicidílico de bisfenol A (resina epoxi E51) con segmentos de cadena más rígidos para mejorar aún más la NIPU formada por CSBO solidificado con amina. La cadena molecular contiene un segmento de cadena largo y flexible de ácido oleico/ácido linoleico. También contiene segmentos de cadena más rígidos, por lo que tiene una alta resistencia mecánica y una gran tenacidad. Algunos investigadores también sintetizaron tres tipos de prepolímeros NIPU con grupos terminales furano mediante la reacción de apertura de velocidad del carbonato bicíclico de dietilenglicol y diamina, y luego reaccionaron con poliéster insaturado para preparar un poliuretano blando con función de autocuración, y lograron con éxito la alta autoregeneración. -Eficiencia curativa de NIPU suave. La NIPU híbrida no solo tiene las características de la NIPU general, sino que también puede tener mejor adherencia, resistencia a la corrosión ácida y alcalina, resistencia a solventes y resistencia mecánica.
3 perspectiva
NIPU se prepara sin el uso de isocianato tóxico y actualmente se está estudiando en forma de espuma, recubrimiento, adhesivo, elastómero y otros productos, y tiene una amplia gama de perspectivas de aplicación. Sin embargo, la mayoría de ellos todavía se limitan a la investigación de laboratorio y no existe una producción a gran escala. Además, con la mejora del nivel de vida de las personas y el continuo crecimiento de la demanda, las NIPU con una o múltiples funciones se han convertido en una importante dirección de investigación, como antibacterianas, autorreparadoras, con memoria de forma, retardantes de llama, alta resistencia al calor y pronto. Por lo tanto, la investigación futura debería comprender cómo superar los problemas clave de la industrialización y continuar explorando la dirección de preparar una NIPU funcional.
Hora de publicación: 29 de agosto de 2024