Avances en la investigación sobre poliuretanos sin isocianatos
Desde su introducción en 1937, los materiales de poliuretano (PU) han encontrado amplias aplicaciones en diversos sectores, como el transporte, la construcción, la petroquímica, la industria textil, la ingeniería mecánica y eléctrica, la industria aeroespacial, la sanidad y la agricultura. Estos materiales se utilizan en diversas formas, como plásticos espumados, fibras, elastómeros, agentes impermeabilizantes, cuero sintético, recubrimientos, adhesivos, materiales de pavimentación y suministros médicos. El PU tradicional se sintetiza principalmente a partir de dos o más isocianatos, junto con polioles macromoleculares y extensores de cadena de bajo peso molecular. Sin embargo, la toxicidad inherente de los isocianatos supone riesgos significativos para la salud humana y el medio ambiente; además, suelen derivarse del fosgeno —un precursor altamente tóxico— y de las correspondientes materias primas de amina.
Ante el interés de la industria química contemporánea por las prácticas de desarrollo sostenible y respetuoso con el medio ambiente, los investigadores se centran cada vez más en sustituir los isocianatos por recursos ecológicos, explorando nuevas rutas de síntesis para poliuretanos sin isocianatos (NIPU). Este artículo presenta los métodos de preparación de los NIPU, revisa los avances en diversos tipos de estos poliuretanos y analiza sus perspectivas futuras, con el fin de servir de referencia para futuras investigaciones.
1. Síntesis de poliuretanos sin isocianato
La primera síntesis de compuestos de carbamato de bajo peso molecular utilizando carbonatos monocíclicos combinados con diaminas alifáticas tuvo lugar en el extranjero en la década de 1950, marcando un momento crucial hacia la síntesis de poliuretano sin isocianato. Actualmente existen dos metodologías principales para producir NIPU: la primera implica reacciones de adición por etapas entre carbonatos cíclicos binarios y aminas binarias; la segunda implica reacciones de policondensación que involucran intermedios de diuretano junto con dioles que facilitan intercambios estructurales dentro de los carbamatos. Los intermedios de diamarboxilato pueden obtenerse a través de rutas de carbonato cíclico o de dimetilcarbonato (DMC); fundamentalmente, todos los métodos reaccionan a través de grupos de ácido carbónico que producen funcionalidades de carbamato.
Las siguientes secciones detallan tres enfoques distintos para sintetizar poliuretano sin utilizar isocianato.
1.1 Ruta del carbonato cíclico binario
El NIPU se puede sintetizar mediante adiciones por etapas que involucran carbonato cíclico binario acoplado con amina binaria, como se ilustra en la Figura 1.
Debido a la presencia de múltiples grupos hidroxilo en las unidades repetitivas a lo largo de su cadena principal, este método generalmente produce lo que se denomina poliuretano poliβ-hidroxilado (PHU). Leitsch et al. desarrollaron una serie de PHU de poliéter empleando poliéteres terminados en carbonato cíclico junto con aminas binarias y pequeñas moléculas derivadas de carbonatos cíclicos binarios, comparándolos con los métodos tradicionales utilizados para preparar poliuretanos de poliéter. Sus hallazgos indicaron que los grupos hidroxilo dentro de los PHU forman fácilmente enlaces de hidrógeno con átomos de nitrógeno/oxígeno ubicados dentro de segmentos blandos/duros; las variaciones entre los segmentos blandos también influyen en el comportamiento de los enlaces de hidrógeno, así como en los grados de separación de microfases, lo que posteriormente afecta las características de rendimiento generales.
Esta ruta, que normalmente se lleva a cabo a temperaturas inferiores a 100 °C, no genera subproductos durante los procesos de reacción, lo que la hace relativamente insensible a la humedad y produce productos estables sin problemas de volatilidad. Sin embargo, requiere disolventes orgánicos caracterizados por una fuerte polaridad, como el dimetilsulfóxido (DMSO), la N,N-dimetilformamida (DMF), etc. Además, los tiempos de reacción prolongados, que van desde un día hasta cinco días, suelen producir pesos moleculares más bajos, que con frecuencia no alcanzan los umbrales de alrededor de 30 k g/mol, lo que dificulta la producción a gran escala debido en gran medida a los altos costes asociados y a la insuficiente resistencia que presentan los PHU resultantes, a pesar de sus prometedoras aplicaciones en dominios de materiales amortiguadores, estructuras con memoria de forma, formulaciones adhesivas, soluciones de recubrimiento, espumas, etc.
1.2 Ruta del carbonato monocíclico
El carbonato monocíclico reacciona directamente con la diamina dando como resultado un dicarbamato que posee grupos terminales hidroxilo que luego sufre interacciones especializadas de transesterificación/policondensación junto con dioles, generando finalmente un NIPU estructuralmente similar a sus contrapartes tradicionales representadas visualmente a través de la Figura 2.
Las variantes monocíclicas comúnmente empleadas incluyen sustratos carbonatados de etileno y propileno, en los que el equipo de Zhao Jingbo en la Universidad de Tecnología Química de Beijing empleó diversas diaminas haciéndolas reaccionar contra dichas entidades cíclicas, obteniendo inicialmente diversos intermediarios de dicarbamato estructural antes de proceder a fases de condensación utilizando politetrahidrofuranodiol/poliéter-dioles, culminando en la formación exitosa de respectivas líneas de productos que exhiben impresionantes propiedades térmicas/mecánicas, alcanzando puntos de fusión que rondan un rango de aproximadamente 125~161°C, resistencias a la tracción que alcanzan picos cercanos a 24MPa y tasas de elongación cercanas al 1476%. Wang et al. aprovecharon de manera similar combinaciones que comprenden DMC emparejado respectivamente con precursores de hexametilendiamina/ciclocarbonato para sintetizar derivados con terminación hidroxilo que posteriormente se sometieron a ácidos dibásicos de base biológica como ácidos oxálico/sebácico/adípico-tereftálico, logrando resultados finales que muestran rangos que abarcan resistencias a la tracción de 13k~28k g/mol, fluctuando entre 9 y 17 MPa, y elongaciones que varían entre 35% y 235%.
Los ésteres ciclocarbónicos reaccionan eficazmente sin necesidad de catalizadores en condiciones típicas, manteniendo rangos de temperatura de aproximadamente 80 °C a 120 °C. Las transesterificaciones posteriores suelen emplear sistemas catalíticos basados en organoestaño, lo que garantiza un procesamiento óptimo sin superar los 200 °C. Más allá de los meros esfuerzos de condensación dirigidos a insumos diolicos, los fenómenos de autopolimerización/desglicólisis facilitan la generación de los resultados deseados, lo que hace que la metodología sea intrínsecamente ecológica, produciendo predominantemente metanol/residuos diolicos de molécula pequeña, lo que presenta alternativas industriales viables para el futuro.
1.3 Ruta del carbonato de dimetilo
El DMC representa una alternativa ecológicamente segura y no tóxica que presenta numerosos grupos funcionales activos, incluidas configuraciones de metilo/metoxi/carbonilo, que mejoran significativamente los perfiles de reactividad, permitiendo interacciones iniciales en las que el DMC interactúa directamente con diaminas formando intermediarios más pequeños terminados en metil-carbamato, seguidos posteriormente de acciones de condensación por fusión que incorporan dioles extensores de cadena pequeña adicionales/constituyentes de poliol más grandes, lo que conduce a la aparición final de las estructuras de polímero buscadas, visualizadas en consecuencia en la Figura 3.
Deepa et al. capitalizaron la dinámica antes mencionada, aprovechando la catálisis con metóxido de sodio para orquestar diversas formaciones intermedias que posteriormente involucraron extensiones dirigidas, culminando en composiciones de segmento duro equivalentes en serie que alcanzaron pesos moleculares aproximados de (3 ~20)x10^3g/mol y temperaturas de transición vítrea que abarcan (-30 ~120°C). Pan Dongdong seleccionó pares estratégicos que consistían en DMC hexametilendiaminopolicarbonato-polialcoholes, logrando resultados notables que manifestaron métricas de resistencia a la tracción que oscilaban entre 10 y 15 MPa y relaciones de elongación que se aproximaban al 1000%-1400%. Las investigaciones sobre las diferentes influencias de extensión de cadena revelaron preferencias que alinean favorablemente las selecciones de butanodiol/hexanodiol cuando la paridad del número atómico mantiene la uniformidad, promoviendo mejoras de cristalinidad ordenada observadas a lo largo de las cadenas. El grupo de Sarazin preparó compuestos que integran lignina/DMC junto con hexahidroxiamina, demostrando atributos mecánicos satisfactorios después del procesamiento a 230 ℃. Exploraciones adicionales dirigidas a derivar poliureas no isocianas aprovechando la participación del diazomonómero anticiparon posibles aplicaciones de pintura que emergen ventajas comparativas sobre contrapartes vinilcarbonáceas, destacando la rentabilidad/vías de suministro más amplias disponibles. La debida diligencia con respecto a las metodologías de síntesis en masa generalmente requiere entornos de alta temperatura/vacío, negando los requisitos de solventes, minimizando así los flujos de desechos predominantemente limitados únicamente a efluentes de metanol/diólicos de moléculas pequeñas, estableciendo paradigmas de síntesis más verdes en general.
2. Diferentes segmentos blandos de poliuretano sin isocianato
2.1 Poliuretano de poliéter
El poliuretano de poliéter (PEU) se utiliza ampliamente debido a la baja energía de cohesión de los enlaces éter en las unidades repetitivas del segmento blando, su fácil rotación, su excelente flexibilidad a bajas temperaturas y su resistencia a la hidrólisis.
Kebir et al. sintetizaron poliuretano de poliéter con DMC, polietilenglicol y butanodiol como materias primas, pero el peso molecular era bajo (7 500 ~ 14 800 g/mol), la Tg era inferior a 0 ℃ y el punto de fusión también era bajo (38 ~ 48 ℃), y la resistencia y otros indicadores eran difíciles de satisfacer las necesidades de uso. El grupo de investigación de Zhao Jingbo utilizó carbonato de etileno, 1,6-hexanodiamina y polietilenglicol para sintetizar PEU, que tiene un peso molecular de 31 000 g/mol, una resistencia a la tracción de 5 ~ 24 MPa y una elongación a la rotura de 0,9 % ~ 1 388 %. El peso molecular de la serie sintetizada de poliuretanos aromáticos es de 17 300 a 21 000 g/mol, la Tg es de -19 a 10 ℃, el punto de fusión es de 102 a 110 ℃, la resistencia a la tracción es de 12 a 38 MPa y la tasa de recuperación elástica de elongación constante del 200 % es del 69 % al 89 %.
El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Chuncheng preparó el intermedio 1,6-hexametilendiamina (BHC) con carbonato de dimetilo y 1,6-hexametilendiamina, y realizó una policondensación con diferentes dioles de cadena lineal de moléculas pequeñas y politetrahidrofuranodioles (Mn=2000). Se preparó una serie de poliuretanos de poliéter (NIPEU) mediante una ruta sin isocianato, y se resolvió el problema de la reticulación de los intermedios durante la reacción. Se compararon la estructura y las propiedades del poliuretano de poliéter tradicional (HDIPU) preparado mediante NIPEU y diisocianato de 1,6-hexametilen, como se muestra en la Tabla 1.
| Muestra | Fracción de masa del segmento duro/% | Peso molecular/(g)·mol^(-1)) | Índice de distribución del peso molecular | Resistencia a la tracción/MPa | Alargamiento a la rotura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabla 1
Los resultados de la Tabla 1 muestran que las diferencias estructurales entre NIPEU y HDIPU se deben principalmente al segmento rígido. El grupo urea generado por la reacción secundaria de NIPEU se inserta aleatoriamente en la cadena molecular del segmento rígido, rompiendo dicho segmento para formar enlaces de hidrógeno ordenados. Esto da como resultado enlaces de hidrógeno débiles entre las cadenas moleculares del segmento rígido y una baja cristalinidad del mismo, lo que conlleva una baja separación de fases en NIPEU. En consecuencia, sus propiedades mecánicas son mucho peores que las de HDIPU.
2.2 Poliéster Poliuretano
El poliuretano de poliéster (PETU), con dioles de poliéster como segmentos blandos, presenta buena biodegradabilidad, biocompatibilidad y propiedades mecánicas, y puede utilizarse para la elaboración de andamios para ingeniería de tejidos. Se trata de un material biomédico con grandes perspectivas de aplicación. Los dioles de poliéster más utilizados en los segmentos blandos son el adipato de polibutileno diol, el adipato de poliglicol diol y el policaprolactona diol.
Anteriormente, Rokicki et al. hicieron reaccionar carbonato de etileno con diamina y diferentes dioles (1,6-hexanodiol, 1,10-n-dodecanol) para obtener diferentes NIPU, pero el NIPU sintetizado tenía menor peso molecular y menor Tg. Farhadian et al. prepararon carbonato policíclico usando aceite de semilla de girasol como materia prima, luego lo mezclaron con poliaminas de base biológica, lo recubrieron en una placa y lo curaron a 90 ℃ durante 24 h para obtener una película de poliuretano de poliéster termoestable, que mostró buena estabilidad térmica. El grupo de investigación de Zhang Liqun de la Universidad Tecnológica del Sur de China sintetizó una serie de diaminas y carbonatos cíclicos, y luego los condensó con ácido dibásico de base biológica para obtener poliuretano de poliéster de base biológica. El grupo de investigación de Zhu Jin en el Instituto de Investigación de Materiales de Ningbo, Academia China de Ciencias preparó el segmento duro de diaminodiol usando hexadiamina y carbonato de vinilo, y luego policondensación con ácido dibásico insaturado de base biológica para obtener una serie de poliéster poliuretano, que puede usarse como pintura después del curado ultravioleta [23]. El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Chuncheng usó ácido adípico y cuatro dioles alifáticos (butanodiol, hexadiol, octanodiol y decanodiol) con diferentes números atómicos de carbono para preparar los dioles de poliéster correspondientes como segmentos blandos; Un grupo de poliéster poliuretano sin isocianato (PETU), llamado por el número de átomos de carbono de los dioles alifáticos, fue obtenido por policondensación de fusión con el prepolímero de segmento duro sellado con hidroxilo preparado por BHC y dioles. Las propiedades mecánicas del PETU se muestran en la Tabla 2.
| Muestra | Resistencia a la tracción/MPa | Módulo de elasticidad/MPa | Alargamiento a la rotura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabla 2
Los resultados muestran que el segmento blando de PETU4 presenta la mayor densidad de carbonilo, el enlace de hidrógeno más fuerte con el segmento duro y el menor grado de separación de fases. La cristalización de ambos segmentos, blando y duro, es limitada, lo que se traduce en un bajo punto de fusión y resistencia a la tracción, pero la mayor elongación a la rotura.
2.3 Policarbonato poliuretano
El poliuretano de policarbonato (PCU), especialmente el PCU alifático, posee una excelente resistencia a la hidrólisis y a la oxidación, buena estabilidad biológica y biocompatibilidad, y presenta buenas perspectivas de aplicación en el campo de la biomedicina. Actualmente, la mayoría de los NIPU preparados utilizan polioles de poliéter y polioles de poliéster como segmentos blandos, y existen pocos informes de investigación sobre el poliuretano de policarbonato.
El poliuretano de policarbonato sin isocianato, preparado por el grupo de investigación de Tian Hengshui en la Universidad Tecnológica del Sur de China, tiene un peso molecular superior a 50 000 g/mol. Se ha estudiado la influencia de las condiciones de reacción en el peso molecular del polímero, pero no se han publicado sus propiedades mecánicas. El grupo de investigación de Zheng Liuchun y Li Chuncheng preparó PCU utilizando DMC, hexanodiamina, hexadiol y dioles de policarbonato, y lo denominó PCU según la fracción de masa de la unidad repetitiva del segmento rígido. Las propiedades mecánicas se muestran en la Tabla 3.
| Muestra | Resistencia a la tracción/MPa | Módulo de elasticidad/MPa | Alargamiento a la rotura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabla 3
Los resultados muestran que el PCU tiene un peso molecular elevado, de hasta 6 × 10⁴ a 9 × 10⁴ g/mol, un punto de fusión de hasta 137 °C y una resistencia a la tracción de hasta 29 MPa. Este tipo de PCU puede utilizarse como plástico rígido o como elastómero, lo que le confiere un gran potencial de aplicación en el campo biomédico (por ejemplo, en andamios para ingeniería de tejidos humanos o materiales para implantes cardiovasculares).
2.4 Poliuretano híbrido sin isocianato
El poliuretano híbrido sin isocianato (NIPU híbrido) consiste en la introducción de grupos de resina epoxi, acrilato, sílice o siloxano en la estructura molecular del poliuretano para formar una red interpenetrante, mejorar el rendimiento del poliuretano o dotarlo de diferentes funciones.
Feng Yuelan et al. hicieron reaccionar aceite de soja epoxi de base biológica con CO2 para sintetizar carbonato cíclico pentamónico (CSBO), e introdujeron éter diglicidílico de bisfenol A (resina epoxi E51) con segmentos de cadena más rígidos para mejorar aún más el NIPU formado por CSBO solidificado con amina. La cadena molecular contiene un segmento de cadena flexible largo de ácido oleico/ácido linoleico. También contiene segmentos de cadena más rígidos, por lo que tiene alta resistencia mecánica y alta tenacidad. Algunos investigadores también sintetizaron tres tipos de prepolímeros NIPU con grupos terminales de furano a través de la reacción de apertura de velocidad de carbonato bicíclico de dietilenglicol y diamina, y luego reaccionaron con poliéster insaturado para preparar un poliuretano blando con función de autorreparación, y lograron con éxito la alta eficiencia de autorreparación del NIPU blando. El NIPU híbrido no solo tiene las características del NIPU general, sino que también puede tener mejor adhesión, resistencia a la corrosión ácida y alcalina, resistencia a disolventes y resistencia mecánica.
3 Perspectivas
El NIPU se prepara sin el uso de isocianatos tóxicos y actualmente se estudia en forma de espuma, recubrimiento, adhesivo, elastómero y otros productos, con amplias perspectivas de aplicación. Sin embargo, la mayoría de estos estudios aún se limitan a la investigación de laboratorio y no existe producción a gran escala. Además, con la mejora del nivel de vida y el continuo aumento de la demanda, el NIPU con una o varias funciones se ha convertido en una importante línea de investigación, como propiedades antibacterianas, autorreparables, con memoria de forma, ignífugas y de alta resistencia al calor, entre otras. Por lo tanto, la investigación futura debe abordar los problemas clave de la industrialización y seguir explorando la preparación de NIPU funcionales.
Fecha de publicación: 29 de agosto de 2024